Дефекты покрытий и их устранение
Одним из признаков снижения защитных свойств влагозащитных покрытий являются дефекты, образующиеся как в процессе формирования покрытий, так и при испытаниях и эксплуатации изделий. Обычно в НТД отражены требования к технологии и качеству покрытий с минимальным количеством дефектов. К сожалению, в отечественной литературе часто отождествляется „дефект” и „вид разрушения”, так как их оценивают одинаково - визуально по внешнему виду ЛКП, тогда как причины их образования и методы устранения различные. В зарубежной практике различают, например, bubbling — образование пузырей при пленкообразовании и blistering — появление пузырей в процессе старения.
При влаго-защите ЭМ образование пузырей является самым распространенным явлением. В настоящее время в литературе обсуждаются четыре разных механизма возникновения пузырей. Пузыри могут образовываться за счет а) объемного расширения пленки при набухании,
б) газовых включений
в) осмотических процессов, вызванных присутствием растворимых примесей на поверхности раздела подложка —покрытие, и
г) . Согласно данным работы, осмотическое давление в пузырях достигает 2,5—3 МПа, что значительно выше давления сжатия в пузырях (6—40 кПа). Оно не препятствует переносу воды, но является достаточным, чтобы вызвать отслаивание ЛКП. На практике роль осмотический активных центров могут выполнять не отмытые соли, „остаточный” высококипящий гидрофильный растворитель, содержащийся в отвержденном покрытии.
Карякина с сотрудниками показали различные стадии формирования пузырей в покрытии: проникновение воды, скопление ее у поверхности раздела металл—покрытие, проникновение и доступ кислорода к поверхности раздела, снижение или полное уничтожение адгезионного взаимодействия металл—покрытие, электрохимическая коррозия металла и отслаивание покрытия. Локальный характер возникновения пузырей эти авторы связывают с образованием отдельных агрегатов (кластеров) молекул воды на адсорбционно-активных центрах поверхности раздела. Именно эти центры (точнее водорастворимые соединения, не отмытые соли, карбоксильные, гидроксильные и прочие гидрофильные группы компонентов ЛКМ и флюсов) являются зародышами пузырей.
Таким образом, пузыри и другие дефекты ЛКП могут возникать при нарушении как рецептурного состава ЛКМ, так и технологии влаго-защиты ЭМ. В табл. приведены наиболее часто встречающиеся на практике виды дефектов влагозащитных покрытий и методы их устранения.
Нами проведено изучение природы дефектов, образующихся на границе раздела ПП—влагозащитное покрытие, дефекты в виде сыпи, мелкого налета, пузырьков воздуха, белесости проявлялись особенно отчетливо под покрытием после проведения климатических испытаний. Исследовано более 50 образцов стеклотекстолита (различные партии материала марок СФ, СТФ, ФТС, СТЭК, СТНФ, СТПА), ПП и ЭМ. ПП были изготовлены в основном методом сквозной металлизации как по стандартной технологии, так и с отклонениями от нее в части режимов операций отмывки и оплавления проводников. ЭМ также были изготовлены как по стандартной технологии, так и с отклонениями от нее в части режимов пайки, оплавления и отмывки от флюсов. Непосредственно перед влаго-защитой все ЭМ промывали в спирто-нефрасовой (1:1) или в хладоновой (1 : 19) смеси. Из ЛКМ применяли лаки УР-231, ЭП-9114, ЭП-730, которые наносили как по стандартной технологии, так и с отклонениями от нее по жизнеспособности композиций и режимам сушки покрытий. Все образцы после влагозащиты выдерживали в нормальных условиях в течение 5 сут, а затем подвергали воздействию повышенной влажности (уэ= 93 ±3%) и температуры (40±2°С). После испытаний на влагостойкость проводили осмотр внешнего вида покрытия и исследование поверхности ЭМ под лаковым покрытием с помощью ИК-спектроскопии и РСМА.
Для определения методом ИК-спектроскопии химических соединений на поверхности ЭМ изготавливали прессованные таблетки из хлорида калия и загрязнений, аккуратно удаленных с поверхности диэлектрика. Эталоном сравнения служила таблетка из чистого хлорида калия. Заключение о природе загрязнений можно сделать либо при сравнении спектров используемых в производстве веществ, либо с помощью таблиц характеристических частот.
Анализ химических соединений методом РСМА сводится к возбуждению исследуемого образца сфокусированным пучком электронов с последующей регистрацией и идентификацией характеристического излучения. Из исследуемого покрытия вырезали дефектные и бездефектные места (рис.) в виде участков размером 20 X 20 мм, наносили на них тонкий слой (менее 50 нм) углерода и определяли элементный состав выбранных участков, а также распределение отдельных элементов по поверхности образца.
Как известно, производство ЭМ представляет собой многофакторную систему. Поэтому мы пытались проанализировать природу дефектов, начиная с анализа исходного диэлектрика — стеклотекстолита, некоторых неорганических соединений в производстве ПП (возникающих при травлении в растворах щелочей, кислот, хлорида меди и т. д.) и кончая анализом органических соединений, образующихся в процессе сборочно-монтажных работ (флюсы, отмывочные жидкости, лаки и т. д.) и общим анализом поверхности ЭМ после испытаний.
Алюмоборосиликатное стекловолокно, применяемое для изготовления стеклопластиков, имеет следующий состав, %; Экспериментальные данные подтверждают указанный состав. Однако в различных партиях стеклотекстолита разброс элементов довольно значительный. Так, содержание оксидов алюминия составляет ох 7 до 20%, оксидов бора и натрия от 5 до 20%. На рис. приведены характеристические спектры рентгеновского излучения стеклотекстолита марки СФ исходного, после кипячения в дистиллированной воде в течение 2 ч и обработки в неорганических кислотах. Показано, что в результате воздействия растворов происходит деструкция поверхностного слоя диэлектрика и уменьшение содержания в нем отдельных элементов (в частности, магния и алюминия). Во второй серии экспериментов изготавливали ПП со строгим соблюдением стандартной технологии и с нарушением режимов по отмывке ПП от щелочи, соляной кислоты и хлорида меди. Как видно из рис., нарушение отмывочных и финишных операций производства ПП приводит к значительному накоплению хлора как на проводниках, так и на диэлектрике. Даже при соблюдении типового технологического процесса (рис.) обнаружены следы хлора на проводниках и диэлектрике. Целесообразна разработка надежного экспресс-метода неразрушающего контроля качества поверхности диэлектрика на любой стадии производства ПП и ЭМ.
При детальном исследовании поверхности диэлектрического основания ЭМ обнаружены характерные элементы стекловолокна — алюминий, кремний, натрий, кальций, магний. Вероятно в результате химик термической обработки диэлектрика указанные элементы и основа стеклотекстолита приобретают различную адсорбционную способность и каталитическую активность. Экспериментальные данные (табл.) подтверждают наличие на поверхности диэлектрика меди, хрома, олова, свинца, применяемых в производстве ПП. По-видимому, различным содержанием элементов и можно объяснить большой разброс в значениях сопротивления изоляции между проводниками. Напрмер, после 4-суточв развитии осмотических процессов. В нашей работе с помощью методов РСМА и электронной Оже-спектроскопии изучался элементный состав поверхности гальванопокрытия олово—свинец толщиной 12—15 мкм после финишной очистки ПП и после ионного травления покрытия. Анализ Оже-спектров показывает, что в состав поверхностного слоя гальванопокрытия, кроме характерных элементов — олова, свинца (возможно, органических добавок ПАВ в электролите), входят сера и хлор в количествах 1,0—1,5 мкг/см2. ПП с содержанием примесей до 1,5 мкг/см2. успешно выдержали климатические испытания.
Последующее проведение на ПП сборочно-монтажных работ (СМР) и влаго-защиты с рядом операций очистки и обезжиривания поверхности приводит к дальнейшему увеличению общего содержания следов технологических воздействий (табл.). Рассматривая процесс производства ЭМ в динамике (ср. элементный состав поверхности диэлектрика в табл.), нетрудно заметить, что на поверхности стеклотекстолита СТФ общее содержание следов технологических воздействий возрастает от 1,0 мкг/см2 после травления ПП до 3,3 мкг/см2 после СМР и влаго-защиты лаком УР-231; на СФ соответственно от 0 до 1,0 мкг/см2. При этом уменьшается содержание меди на поверхности фольгированного диэлектрика и увеличивается содержание олова и свинца. Последнее связано с проведением высокотемпературной пайки печатных проводников, развитием процессов деструкции поверхностного слоя диэлектрика и, как следствие, повышенной адсорбцией примесей из окружающей среды, технологических растворов, от контактов с инструментом, оснасткой, а также от захвата руками. По нашим данным, именно места пересечения оголенного стекловолокна являются наиболее слабыми участками диэлектрика и центрами зародышеобразования дефектов ЭМ в виде газовых пузырьков, белесости. Необходимо отметить, что применение в производстве спирто-хладоновой смеси и коррозионно-активных флюсов типа ФКТС также приводит к росту адсорбции хлора, серы и фосфора на поверхности диэлектрика (см. табл.).
По всей вероятности, требуется новый подход к выбору моющих средств и режимов очистки поверхности ЭМ с обеспечением надежного контроля неразрушающим экспресс-методом качества отмывки и обезжиривания.
В результате проведения СМР и влаго-защиты с применением органических флюсов, растворителей и лаков природа дефектов еще более усложняется. В частности, при наличии остатков флюса на поверхности диэлектрика методом ИК-спектроскопии обнаружено большое количество органических загрязнений, содержащих простые эфирные группировки (характеристические частоты 2800, 1380, 1460 см-1). При последующем проведении операции пайки может происходить полимеризация канифольных флюсов и эпоксидных смол. Совместные процессы полимеризации этих соединений и деструкции связующего стеклотекстолита могут быть причиной белесости и белых осадков на поверхности диэлектрика как до, так и после испытаний. Эти процемогут усиливаться также в результате последующих воздействий (влаго-защита, климатические испытания, эксплуатационные воздействия).
Электронно-микроскопические исследования подтверждают, что поверхностный слой диэлектрика представляет собой сильно разветвленную шероховатую поверхность с многочисленными порами различного диаметра и глубины. Большая пористость стеклопластиков и высокая каталитическая активность адсорбированных на поверхности элементов, очевидно, должны приводить к задержанию влаги и всевозможных жидких компонентов. При термообработке ЭМ (пайке, сушке лака, термофилах и др.) повышенная влажность диэлектрика может вызвать сильное газовыделение и, как следствие, отслоение лака или расслоение стеклотекстолита. Действительно, на одном образце отчетливо наблюдалось внутреннее расслоение диэлектрического основания ЭМ. Этот дефект проявлялся в виде белой сыпи в объеме стеклотекстолита, в том числе под печатным проводником. Анализ сыпи показал, что она представляет собой мелкие пузырьки воздуха на границе раздела связующее—стекловолокно. В местах скопления сыпи, как правило, обнаружено присутствие хлора, серы, натрия, калия и других элементов, способствующих в дальнейшем развитию коррозионных отказов. Причиной возникновения пузырьков можно считать нарушение технологии изготовления стеклотекстолита и, следовательно, невысокое качество серий- но-выпускаемого стеклотекстолита.
Как видно из табл., при прочих равных условиях меньшее число дефектов на ЭМ возникает при использовании для влаго-защиты эпоксидного лака ЭП-9114, по сравнению с полиуретановым лаком УР-231. Так же положительно сказывается и увеличение времени и температуры (а также уменьшение давления) предварительной сушки ЭМ. На количество и качество образующихся дефектов практически не оказывают влияния такие технологические факторы, как применение лака УР-231 с нарушением рецептуры состава [10 ч. (масс.) отвердителя ДГУ] и повышенной жизнеспособностью (более 8 ч), сокращение продолжительности сушки покрытия на 1-2 ч. Наиболее опасным производственным воздействием является попадание влаги как в отвердитель, так и в лаковую пленку в процессе нанесения и сушки. В подтверждение этого проанализировали влагозащитное покрытие на основе лака ЭП-730, имевшее после испытаний сплошные белые полости.Содержание связанной воды в ее объеме составляло 0,14 мг/см2. Наличие в лаковой пленке воды способствует развитию осмотических процессов на границе раздела покрытие—подложка и миграции ионов от поверхности диэлектрика. Во всех остальных случаях посторонних химических элементов в составе лаковой пленки не было обнаружено.Таким образом, возможными причинами образования дефектов являются:
1) неравномерное и недостаточное по количеству распределение связующего по поверхности и объему стеклотекстолита с низкой степенью полимеризации и адгезией эпоксидной смолы к стекловолокну;
2) деструкция слабых мест (по поверхности и объему) диэлектрика под воздействием производственных факторов с образованием зон и полостей, склонных к повышенной адсорбции различных ионов и соединений;
3) адсорбция в указанных зонах и. областях химических элементов и микропримесей с определенной каталитической активностью, появление центров зародышеобразования и их рост под лаковым покрытием за счет осмотических сил и диффузионных глубинных процессов с увеличением числа микро- и микродефектов.
В целях повышения качества стеклотекстолита, ПП и ЭМ необходимо:
1) разработать и внедрить в практику конкретные критерии качества и технического уровня стеклотекстолита с учетом воздействия технологических факторов производства ПП, СМР и получения ЛКП;
2) обеспечивать равномерное распределение связующего по поверхности и объему стеклотекстолита при постоянном соотношении связующее : стекловолокно = 2 :1 и максимальной их взаимной адгезии и степени сшивания полимера (до 94 %);
3) ужесточать режимы финишной отмывки ПП и ЭМ с обеспечением контроля содержания загрязнений (не должно превышать 1,5 мкг/см2);
4) вводить комбинированную промывку ЭМ в водных и органических средах с последующей вакуумной сушкой перед влаго-защитой;
5) использовать в качестве подслоя под лаковое покрытие либо вакуумное нанесение лака (1 слой), либо разбавленные растворы полимеров с высокой проникающей способностью (акрилаты лаки).