Токопроводящие покрытия

Электропроводящие покрытия предназначаются для обеспечения прохождения электрического тока или отвода с поверхности возникающего статического электричества. Электропроводящими считаются покрытия, у которых р_у не превышает 10³ Ом-м.

Повышенная проводимость покрытий достигается за счет применения пленкообразователей с электронной (полупроводники) или ионной (полиэлектролиты) проводимостью; использования электропроводящих наполнителей; введения в состав покрытий или обработки их ПАВ.

К пленкообразователям-полупроводникам относятся полимеры с системой сопряженных двойных или тройных связей (полиимиды, полибензимидазолы, полибензоксазолы и др.), а также полимерные комплексы с переносом зарядов (полиметилстирол, поливинилнафталин и др.). Получаемые из них покрытия имеют повышенные значения электропроводимости: "у, = М³-10^-9 См/м.

Из полиэлектролитов (полииономерой) находят применение поли-N- винилимидазол, сульфированный полистирол, полиакриламид, полиакриловая и полиметакриловая кислоты и их соли, полиэтиленсульфонат натрия. Сочетание сульфированного полистирола и полиметакри- ловой кислоты (1:3) дает прозрачное антистатическое покрытие с p_s = 5-lS Ом.

Наиболее распространены электропроводящие покрытия с ПАВ или с металлическими и углеродными наполнителями: карбонилом никеля, серебром, медью, нержавеющей сталью, арсенидом или фосфатом галлия, техническим углеродом, графитом, графитированным волокном.

Электрическая проводимость наполненных покрытий определяется составом и электрическими параметрами отдельных компонентов.В зависимости от типа наполнителя степень наполнения может составлять от 20 до 50% (об.).

Цепочечные структуры из дисперсного наполнителя могут возникнуть только при определенном соотношении сил взаимодействия между компонентами. При сильном взаимодействии между самими частицами наполнителя они стремятся отделиться от полимера и образовать агрегаты. При сильном взаимодействии между частицами наполнителя и макромолекулами полимера каждая твердая частица изолируется полимерной оболочкой. В этих случаях для достижения проводимости требуется большое количество наполнителя, и система теряет преимущества полимерного материала. Именно поэтому наполненные полимеры проявляют электропроводящие свойства только при образовании в пленке цепочечных структур. При этом важную роль играют дисперсность наполнителя и режим приготовления (продолжительность диспергирования, температура процесса, интенсивность перемешивания и др.).

Токопроводящие эмали широко используются в технике:для уменьшения потенциала электростатического поля, возникающего в различных электронных устройствах вследствие эмиссии электронов;для снятия зарядов статического электричества в трубопроводах, по которым перекачивают жидкости и транспортируют сыпучие материалы;в качестве непрозрачного электрода в электролюминесцентных конденсаторах;в печатных платах для создания токопроводящих контуров на панелях из диэлектриков;для создания электрического контакта пар металлов и сплавов с одновременной защитой их от коррозии.

Проводящие материалы с P_v = Ю-Ю¹ Ом-м используют для изготовления нагревательных элементов к приборам, эластичных электродов и датчиков, гибких электрических экранов, а при P_v == 5-Ю¹-Ю'^,0м*м материалы применяют для изготовления резиновых деталей, лент, воздуховодов, трубопроводов, на которых не должно накапливаться статическое электричество. Покрытия с Р, = =10^-5- Ю^-2Ом-м применяют при изготовлении печатных плат, волноводов, фотопреобразователей солнечной энергии.

Гальваническая металлизация полимерных материалов возможна при условии нанесения на их поверхность электропроводящего лакокрасочного подслоя.Эффективным средством борьбы с электризуемостью изделий из пластмасс может служить покрытие антистатическим лаком с повышенной электропроводностью, например за счет использования ПАВ. Установлено, что антистатический эффект лакового покрытия, содержащего ПАВ, достигается спустя некоторое время, необходимое для диффузии антистатика на поверхность и формирования слоя с повышенной электропроводностью. При этом необходимое значение p_s достигается через 15-20 ч. Наиболее эффективными ПАВ являются катионоактивные с молекулярной массой 300-500 [92]. В табл. приведено поверхностное сопротивление лаковых покрытий, модифицированных ПАВ.

Оптимальное количество антистатика в указанных лаках составляет 5-10% от количества связующего или 0,5-1% от массы лака при содержании нелетучих компонентов около 10%.Антистатические лаки получают и на основе полиэлектролитов, например сульфированного полистирола. В качестве сокомпонен- тов использовали полиакриловую и полиметакриловую кислоты. Соотношение сульфированного полистирола и полиметакриловой кислоты составляло 1:3 (по массе). Высокоэффективным наполнителем для токопроводящих материалов является карбонильный никель, образующий покрытия с p_v 10^—5—10—⁴ Ом-м. Установлено, что оптимальное содержание карбонильного никеля в электропроводящих эмалях составляет 1 об. ч. наполнителя на 1 об. ч. связующего. Эффективность этого наполнителя иллюстрируется следующими данными.

Пленкообразователъ

Сополимер бутилметакрилата с метакриловой кислотой БМК-5.

Сополимер винилацетата с винилхлоридом А-15-0 Полиметилфенилсилоксан, модифицированный эпоксидной смолой.В числителе — для лаковой пленки, в знаменателе — для пленки, наполненной карбонильным никелем.

Показана возможность получения электропроводящих покрытий из водных дисперсий полиэлектролитов (уралкидная смола и резидрол, наполненные карбонилом никеля или карбидом кремния), наносимых методом электроосаждения. Получены электропроводящие покрытия толщиной 20—30 мкм с p_v = 7—20 Ом- м

Для образования цепочечных структур ферромагнитного токопроводящего наполнителя применен метод принудительной ориентации частиц наполнителя в магнитном поле. При этом, уменьшая количество наполнителя, вводимого для достижения желаемого эффекта, можно снизить стоимость покрытия. Использование метода принудительной двухосной ориентации частиц ферромагнитного токопроводящего наполнителя с образова- . нием цепочечных структур позволяет при введении 35—40% (об.) наполнителя получить покрытие с p_v = 10 ⁵—10 ⁶ Ом-м. В Качестве связующего использовали эпоксидно-крезольный лак ЭП-91) и сополимер А-15-0.

С целью замены дорогостоящих и остродефицитных металлических порошков на более дешевые наполнители получили распространение в токопроводящих покрытиях ’’icepH- пигменты”.

В качестве токопроводящих ”керн-пигментов” использовались новые порошкообразные металлы — посеребренный никель, сажистое железо [97]. Для систем, содержащих 80% (об.) сажистого железа,р„ = 10 ²—5-10 ¹ Ом-м, а для систем, наполненных посеребренным никелем при концентрации 60% (об.), удельное объемное сопротивление р _v = 5-10 ⁵ Ом-м.

Применение ”керн-пигментов” дает возможность заменить порошкообразные серебро и никель.При введении в полимерную композицию порошка титана электропроводность покрытий также существенно повышается, что способствует стеканию поверхностных зарядов [98]. Титановый порошок по коррозионной стойкости приравнивается к компактному титану и характеризуется теми же свойствами: легкостью, высокой прочностью И Т.д.

В качестве термостойких лакокрасочных материалов представляют интерес полиимиды и их различные модификации, обладающие разнообразным комплексом свойств. При введении тонкодисперсных токопроводящих наполнителей электросопротивление покрытий резко уменьшается (на 8-10 порядков). Так, например, при введении в лак АД-9113 технического углерода или графита могут быть получены покрытия с величиной p_v = 10^-2—10⁶ Ом-м, стабильной в интервале температур от - ISO до 250 °С.

Создание связующего для электролюминесцентных фосфоров (например, сульфида цинка) является особой областью применения лакокрасочных пленкообразователей в электротехнике.

В электролюминесцентном конденсаторе формируемая пленка служит диэлектриком, а одним из электродов - прозрачный токопроводящий слой на стеклянной панели; второй электрод выполнен из металла. При наложении переменного электрического поля фосфор (люминесцентный слой) начинает светиться, что позволяет передавать световую информацию. Поэтому яркость свечения относится к числу основных характеристик электролюминесцентных слоев.

Яркость свечения зависит от условий возбуждения, электрических свойств фосфора и свойств пленкообразователей. Рассмотрим подробнее свойства последних. Формируемая пленка должна быть прозрачной для видимого света, химически инертной по отношению к фосфору и материалам, с которыми контактирует, обеспечивать хорошую адгезию и электрическую прочность слоя. Интенсивность излучения увеличивается с ростом напряженности электрического поля на фосфоре, которая в свою очередь определяется величинами диэлектрической проницаемости фосфора и связующего, а также объемной долей фосфора, и при прочих равных условиях растет с повышением е' связующего.

Таким образом, связующее должно обладать высокой диэлектрической проницаемостью, в то время как тангенс угла диэлектрических потерь должен быть минимальным, поскольку высокие диэлектрические потери обусловливают увеличение потребляемой мощности и снижение светоотдачи электролюминесцентного слоя.

Получение высокомолекулярных пленкообразователей с повышенным значением е' связано с введением в их состав звеньев с алкильными или с алкоксильными радикалами, несущими сильнополярные группы, например нитрильные -CN, дипольный момент которых составляет 3,5D. При увеличении диэлектрической проницаемости в рассматриваемом ряду в 5 раз яркость повышается примерно в 3 раза. Оптимальная величина связующего е' составляет 14-18.

Ранее в качестве связующих электролюминесцентных слоев использовали эпоксидные смолы, пластифицированный нитрат целлюлозы,меламиноформальдегидные и другие смолы се' =6, поэтому их модифицировали ароматическими соединениями с высоким содержанием сопряженных связей или наполняли титанами (ВаТЮз ИТЮ2)

Значительный интерес представляют работы по направленному синтезу пленкообразователей электролюминесцентных слоев [103, 104]. Так, разработан лак на основе цианэтилового эфира поливинилового спирта (ЦЭПС). Содержание в полимере 80-95 подвижных циан-этильных групп-(CH₂)2CN в качестве бокового радикала на 100 звень; ее в цепи обеспечивало высокое значение е' =18-20 при tg б, равном 0, 10-0,15, а электрическая прочность пленок составляла 35-45 МВ/м. При этом достигается яркость свечения формируемых электролюминесцентных слоев в 2- 3 раза более высокая, чем в случае использования в качестве связующего эпоксидного лака ЭП-96. При отверждении молекул ЦЭПС по ОН-группам ТДИ достигалась высокая адгезия к токопроводящим слоям, а значение tg б снижалось до 0,07.

Сшивание пленкообразующего олигомера или полимера способствует повышению эксплуатационных свойств формируемых слоев, однако при этом Закономерно уменьшается подвижность сегментов, что. затрудняет участие полярных групп в ориентационной поляризации. В результате величина диэлектрической проницаемости связующего несколько уменьшается. Так, величина е' пленок ЦЭПС составляет около 18 (при частоте 400 Гц), а у пленок на основе ЦЭПС и толуилен-диизоцианата (ТДИ) - 14,6. При замене токсичного и летучего ТДИ на монофенилуретан (блокированный ТДИ), нелетучий при комнатной температуре и придающий исходной композиции высокую жизнеспособность, диэлектрическая проницаемость пленок составляет 14,2, тангенс угла диэлектрических потерь - 0,07, а электрическая прочность - 55 МВ/м, в то время как у пленок, отвержденных ТДИ, электрическая прочность равна 45 МВ/м.

На основе этих исследований был разработан лак BCJ-530, который используется не только в качестве связующего фосфора, но и для последующего перекрытия электролюминесцентных слоев, что способствует увеличению срока их службы.

Другим направлением явилось создание электролюминесцентных покрытий на основе нитрилсилоксановых полимеров. Кремний- органические полимеры обладают высокой влагостойкостью и термостойкостью, а также низкими диэлектрическими потерями, в то время как нитрильные группы не только обеспечивают повышенное значение е', но и придают покрытиям масло- и бензостойкость. Формируемые покрытия имеют следующие электрические характеристики: е' = = 13-17, tg £ = 0,02-0,03, а потери массы образцов при термостарении за 24 ч при 200 °С не превышают 2- 3%.

Наряду с нитрильной группой высоким дипольным моментом (3,5D) обладает тиоцианатная группа SCN, поэтому ее -введение в качестве бокового радикала полимерной цепи также способствует повышению диэлектрической проницаемости покрытий. Это показано на примере линейных хлорсодержащих полимеров (полихлорэтилметакрилата и полиэпихлоргидрина) при замещении атома хлора на тиоцианатную группу [105]. При этом пленки имеют диэлектрическую проницаемость, равную 12-19 при частоте 100 Гц и 10-16 при 10⁵ Гц, а формируемые на их основе люминесцентные покрытия вполне удовлетворяют предъявляемым к ним требованиям.

Таким образом, задача создания пленкообразователей с высокой диэлектрической проницаемостью и относительно малыми диэлектрическими потерями решена положительно, причем формируемые пленки обеспечивают высокую адгезию к различным металлам.

Дальнейшими исследованиями установлено, что эти пленки, имеющие сильнополярные группы, в контакте с разнородными металлами проявляют свойства электролитов, так как даже при комнатной температуре возникает разность потенциалов, составляющая сотни милливольт. Абсолютная величина возникающего на электродах напряжения возрастает с увеличением разности нормальных электродных потенциалов использованных металлов и практически не зависит от строения молекул данных пйенкообразователей, несущих нитрильные или тиоцианатные группы. Полагают, что эти группы способны к электрохимическому взаимодействию с материалом электродов. Данный эффект, по-видимому, может найти применение при разработке. электротехнических устройств.