Контроль синтеза пленкообразователей
Процессы полимеризации (поликонденсации), как и некоторые другие процессы, связанные с синтезом полупродуктов для получения пленкообразователей, сопровождаются изменением функционального состава, химическими превращениями исходных веществ (иногда с выделением побочных продуктов), изменением строения молекул и молекулярной массы. В подавляющем большинстве случаев при этом меняются полярность и проводимость реакционной смеси, что позвав ляет использовать методы определения диэлектрических характеристик и электропроводности для контроля завершенности указанных процессов.
При исследовании термической полимеризации льняного масла и окислительной полимеризации хлопкового масла установлено что с изменением вязкости масла меняются его электрическое сопротивление, диэлектрическая проницаемость и потери. Эти изменения обусловлены изменением содержания полярных групп, двойных связей, плотности. В монографии Ф.Эме приводятся многочисленные примеры использования измерений е' для подобных иследований. Готовность продукта оценивали по времени достижения стационарного значения е'.
Изменение сопротивления контролировали при синтезе олифы оксоль (рис, кривая 1). Более оправданным для контроля за процессом окислительной полимеризации композиции масла с каучуком будет определение скорости изменения сопротивления во времени (кривая 2). Конец процесса определяется по моменту резкого увеличения скорости роста сопротивления. В условиях данного эксперимента это соответствует скорости 3 МОм/ч.
Измерения диэлектрической проницаемости дают важную информацию об окислении сырьевых материалов и полупродуктов, например в процессе хранения, и позволяют подобрать способ предотвращения окисления.
На рис. представлены данные об изменении 6 терпеновых углеводородов, легко окисляющихся на воздухе под действием света. Установлено, что в темноте полярные группы в терпене не появляются, а на свету при введении в достаточном количестве антиоксиданта ингибируется окисление в течение всего времени наблюдения. Определение tg 6 во многих случаях позволяет контролировать процессы окисления, приводящие к получению пленкообразователей. Так, при окислении а-пинена образуются вербеновое масло и оксид пинена, реагирующие друг с другом с образованием пленкообразующих смол.Отмечено, что в данном случае эффект увеличения tg6 выражен более заметно, чем увеличение 6 .
При синтезе бутилфеноламиноформальдегидной смолы на основе п-трег-бутилфенола, гексаметилентетрамина и параформальдегида контролировали сопротивление реакционной смеси. Увеличение молекулярной массы с закономерным нарастанием вязкости продукта сопровождается уменьшением числа и скорости перемещения носителей заряда. В результате величина R возрастает на два порядка.
Методом электропроводности проводилось исследование пленочной поликонденсации алкидной смолы, синтезированной двухстадийным способом, на основе триметилолпропана, синтетических жирных кислот и адипиновои кислоты. Контроль за ходом поликонденсапни в тонком слое осуществляли путем измерения тока, протекающего через образец. Установлена линейная зависимость электропроводности олигомера от концентрации функциональных групп в координатах (ун— VtVVh~(K4h-K4t)/K4h.
Метод пригоден для изучения кинетики поли конденсации в тонком слое и Позволяет исследовать процесс и автоматическом режиме.
При синтезе алкидных смол контролируется степень переэтерификации. так как достижение заданной степени определяет завершенность этой стадии и переход к последующей.
В ряде исследований было установлено, что по мере образования неполных глицеридов (моко и диглицеридов) электрическое сопротивление реакционной массы существенно снижается. Зависимость R - ДТ) может иметь экстремум (минимум) или стремится к установившемуся значению. На уменьшение скорости изменения сопротивления (при одинаковых соотношениях масла и многоатомного спирта) влияет температура, при которой проводится реакция алкоголиэа (рис.).
Характер кривой определяется тем, что сопротивление смеси в начале данной реакции зависит от изменения сопротивления доминирующего компонента - растительного масла, которым модифицируется алкид, в ходе образования неполных эфиров глицерина. Благодаря замещению радикалов жирных кислот на гидроксильные группы возникают асимметрия молекул, приводящая к росту полярности системы, а следовательно, и диэлектрической проницаемости среды. В свою очередь возросшая полярность молекул вызывает диссоциацию ионов и, как следствие, резкое увеличение электрической проводимости реакционной массы. Начиная с некоторого момента, наблюдается снижение электропроводности, что объясняется образованием Большого числа симметричных молекул. Определить момент окончания реакции по абсолютной величине электропроводности невозможно, так как электропроводность зависит от многих факторов. Критерием для определения момента окончания реакции переэтерификации по электропроводности служит достижение квази ран навесного уровня электропроводности после прохождения минимума сопротивления (максимума у).
Более поздними исследованиями характера изменения V в ходе реакции алкоголиза растительных масел было установлено, что абсолютное значение электропроводности, установившееся после прохождения максимума, зависит не только от чистоты сырья выбранного катализатора, температуры реакции, но и от частоты вращения мешалки, постоянной датчика кондуктометра и других технологических и метрологических факторов.
Факт установления после максимума квазиравновесного значения электропроводности рекомендовано оценивать по характеру изменения первой производной dy/dr, величина которой после экстремальных значений стремится к нулю, и с этого времени процесс м ож но считат ь знверш енным.
Другим примером использования резистометрии для контроля технологического процесса может служить определение сопротивления меламиноформальдегидной смолы ГМ-3 на стадии отделения ее от маточного раствора. При этом сопротивление смолы и маточного раствора различается на 3—4 порядка.
Этими примерами далеко не исчерпываются возможности использования рассматриваемых методов для контроля различных технологических процессов производства пленкообразователей, сырьевых материалов и готовой лакокрасочной продукции.