Контроль содержания влаги в материалах и покрытиях
Одним из первых применений метода измерения диэлектрической проницаемости было определение влагосодержания. При малых концентрациях воды отклонения от линейной формулы смешения являются мерой межмолекулярного взаимодействия воды и основных составляющих данного вещества, а при высоких концентрациях эти
отклонения характеризуют возрастание собственной ассоциации молекул воды.
Ряд характерных зависимостей приведен на рис. Для смесей метанол - вода установлена линейная зависимость диэлектрической проницаемости от содержания воды. Метанол подобно воде способен к ассоциации за счет водородных связей. Полагают, что добавляемые молекулы воды входят в структуру ассоциированного метанола.
Октанол и другие высшие спирты отличаются тем, что зависимость б' от содержания воды проходит через минимум. Высшие спирты в жидкой фазе образуют мицеллы, что обусловлено действием дисперсионных сил между цепями углеводородов. Присутствие сильнополярных молекул воды нарушает эти структуры, и функция смешения достигает минимума.
Зависимость между содержанием влаги в жидкостях и твердых телах и е' устанавливается путем прямого измерения. Измерение диэлектрических потерь химических веществ для аналитических целей используется редко. Это объясняется значительными трудностями, возникающими при введении в качестве критерия чистоты вещества величины tg6.Диэлектрические потери, вызванные электропроводностью, являются причиной того, что в бензоле при насыщении его водой потери возрастают на 50%, в то время как диэлектрическая проницаемость - всего на 2%.Для определения малых количеств воды в метаноле метод определения потерь более чувствителен, чем метод измерения диэлектрической проницаемости: при добавке 1% воды tg6 возрастает на 104%, в то же время £' увеличивается на 1,2%..Одним из достоинств диэлектрического метода является возможность с его помощью оценить не только влагосодержание материалов, но и форму связи молекул воды в конкретном веществе: соединения через водородные связи, гидратную воду, адсорбированную воду, эмульгированную воду и свободную воду.
Так, в гидратированных солях водные диполи прочно встроены в кристаллическую решетку и не участвуют в ориентационной поляризации под действием переменного электрического поля, поэтому такой кристаллизационной воды солей составляет 5-7. Каждый процент растворенной воды приводит к увеличению диэлектрической проницаемости вещества на 0,3 ее величины, в то время как приращение эмульгированной воды значительно меньше. Это дает возможность оценить, например для углеводородов, является ли вода в них раствореной или эмульгированной.
С другой стороны, измерение электропроводности позволяет определить тип эмульсии: “вода в масле” или’’масло в воде”.
Установлено, например, что по мере добавления воды с V vw10 —См • м -1 в пленкооб- разователь воднодисперсионной краски (7У ~ 10 -7 См • м-1) его электропроводность возрастает вначале медленно, а затем резко — на два порядка.Как видно из приведенных данных, для исходного связующего обращение фаз наблюдается при 50%-м содержании воды, а в случае пластификации его диоктилфталатом устойчивость эмульсии вода в масле повышается и обращение фаз наступает при 70%-м содержании воды.
Измерения Е , в свою очередь, дают возможность по знаку температурного коэффициента диэлектрической проницаемости отделить свободную воду от связанной: у связанной воды этот коэффициент — положителен, а у свободной — отрицателен.
Диэлектрометрия используется для контроля осушки органических растворителей от влаги на сорбционных колонках, заполненных цеолитом или хлоридом кальция, а также для контроля процесса дистилляции ряда соединений, используемых в рецептурах лакокрасочных материалов и полупродуктов, например диэтилэтаноламина, метилового эфира метакриловой кислоты, диоксана. При этом могут использоваться электродные датчики как контактного, так и бесконтактного типа. Методы измерения диэлектрических характеристик и электропроводности широко используются для оценки водопоглощения полимеров и полимерных покрытий на металлической подложке. Предложено сравнивать водо- и влагопроницаемость покрытий по величине временного промежутка от начала воздействия на них воды или водяного пара до момента скачкообразного увеличения электропроводности.
Разработаны методика эксперимента и математическая база для расчета водопроницаемости покрытий по измерениям диэлектрической проницаемости на одной частоте. Для контроля степени водопоглощения покрытий создан дифференциальный емкостный датчик. Однако при всей простоте измерения емкости покрытий и высокой чувствительности метода к содержанию в пленке воды нет убедительных доказательств правомерности отождествления диэлектрической проницаемости воды в объеме полимера с е' свободной воды. В твердом теле возможны не только различные формы связи молекул воды, но и разные типы распределения по объему: равномерное (матричное) распределение или концентрирование на межфазных поверхностях полимер - наполнитель или полимер - субстрат.
По сорбции свободных пленок и водопроницаемости часто трудно судить о водопоглощении и проницаемости покрытий на подложке. Так, например, установлено, что у свободных пленок водопоглощение ниже, чем у покрытий. По-видимому, адгезионная связь с подложкой, препятствуя усадке в процессе пленкообразования, затрудняет ’’залечивание” пор по месту нахождения дефектов в покрытиях.
При исследовании диэлектрометрическим методом влияния влаги на отверждение аминами эпоксидных олигомеров с разным ММР было установлено, что процесс диэлектрической релаксации полимера сильнее зависит от водопоглощения, чем от изменения степени полидисперсности или молекулярной массы исходного олигомера. На основе анализа температурно-частотных зависимостей в' и е" было высказано предположение, что в объеме пленки вода находится в виде кластеров как в связанном, гак и в свободном состоянии.
Путем импедансометрического исследования водопроницаемости тонких (5—20 мкм) эпоксидно-фенольных покрытий на хромированном алюминии определен свободный объем данных сетчатых полимеров: он составляет 6-9% от объема пленки, и его заполнение водой происходит в течение первых 30—60 с.
Рассматривая механизм проводимости твердых полимеров, эксплуатирующихся в воздушной атмосфере, выдвинуто предположение о зависимости электропроводности от пористости полимерной пленки. При адсорбции влаги из воздуха и проникновения ее в поры возможны диссоциация и появление ионов: Н+, ОН-, Н30+, а также диссоциация примесей. Прлагают, что только вследствие влагопоглощения проводимость может достигнуть порядка Ю-10 - 10~12 См • м-1. При этом энергия активации проводимости полимерных покрытий зависит не только от температуры, но и от содержания в пленке воды.
Поскольку лакокрасочные покрытия относятся к композиционным полимерным системам сложного состава, различные компоненты могут в разной степени влиять на водо и влагопроницаемость, а также сорбцию пленок. Вследствие этого механизм влияния воды на диэлектрическую релаксацию и электропроводность покрытий не всегда ясен. Тем не менее эти методы могут с успехом применяться для сравнительной оценки изменения водопроницаемости и водопоглощения покрытий при отработке рецептур, выборе оптимальных условий нанесения материалов и формирования покрытий, а также при изучении их старения.