Исследование ассоциации и теплового движения молекул олигомеров в растворах
При исследовании структурообразования в растворах пленкообразующих веществ широко используются реологические методы, а также методы измерения светорассеяния, электропроводности и диэлектрической релаксации.
В физико-химическом анализе неводных растворов обычно рассматривают изотермы ’’удельная объемная электропроводность — состав” [38, с. 148]. Для неводных растворов с химически не взаимодействующими компонентами в случае, когда вязкость компонента, способного к диссоциации больше вязкости другого компонента Лв (Лa>tW> на изотермах электропроводности появляется максимум.
Установлено, что для появления максимума необходимо, чтобы в системе происходило значительное изменение вязкости = Т1А/Т1В>20. В органорастворимых системах вязкость олигомерных лаковых смол, которые можно считать ионогенным компонентом, заметно превосходит вязкость органических растворителей (S - 103 - 104).
Следует отметить, что при отсутствии компонента, способного к диссоциации, условие 5>20 является необходимым для появления максимума электропроводности, но недостаточным.
Большинство поликонденсационных смол являются олигомерами, имеющими различные полярные группы, и изотермы удельной электропроводности их растворов разной концентрации представляют собой кривые с максимумом. На рис. представлены зависимости электропроводности растворов алкидной смолы ПФ-069 в трех неполярных растворителях, снижающих свою растворяющую способность в следующем порядке: бензол -оксилолуайт-спирит. Одновременно на рис. показано изменение относительной дипольной диэлектрической восприимчивостиХ = (£( - £00 )Ю0/С, характеризующей поляризацию одного и того же объема полярных молекул в различном состоянии, определяемом природой растворителя и концентрацией смолы. Значение yv в области малых концентраций резко возрастает с повышением концентрации смолы. В лучших (в аспекте термодинамики) растворителях в области концентраций до максимума значение ниже, чем в плохом растворителе - уайт-спирите. Лучшая сольватация бензолом и ксилолом молекул и агрегатов олигомера, содержащего бензольные кольца фталевого ангидрида, приводит к снижению Y»> т.е. к снижению произведения подвижности на число ионов, обусловливающих проводимость. Отсюда следует, что полярные молекулы олигомера не только являются источником ионов, но их взаимодействие и состояние существенно определяют механизм движения ионов в электрическом поле. Интересным фактом является то, что значение Vv в максимуме для одной и той же смолы во всех растворителях одинаково. Это было отмечено для различных смол и свидетельствует о том, что экстремум возникает при определенном коллоидно-химическом строении раствора, несмотря на разницу в концентрации смолы в различных растворителях.В области концентраций после максимума V v, как известно, наблюдается резкое повышение вязкости растворов, обусловленное взаимодействием между отдельными ассоциатами в растворе. Как следует из различий кривых это взаимодействие тоже существенно различается. Только после максимума Yv удается наблюдать дипольную релаксацию полярных молекул олигомера в области частот, близких к частоте дипольной релаксации в смоле без растворителя. Кривая 4 экстраполируется к концентрации-11% (об.)- максимум V v для уайт-спирита. Для раствора в бензоле х = 0 еще при С=41%. Следовательно, в области максимума У„ подвижность части молекул резко меняется, причем энергия взаимодействия этой части молекул сразу становится близкой к уровню взаимодействия в смоле без растворителя.
Концентрация смолы в растворе, отвечающая началу интенсивного структурообразования и соответствующая максимальной электропроводности, определяется достаточно точно. Максимум электропроводности для смол различной природы (алкидных, фенолоформальдегид- ных, эпоксидных и др.) при одинаковых внешних условиях (температура, давление) находится в области концентраций от 15 до 30% (масс.).
В табл. приведены данные о диэлектрической релаксации растворов смолы ПФ-069.
Приведенные для растворов алкидной смолы данные показывают, что е< сравнительно мало меняются с разбавлением. Значение тт снижается в области разбавления до 70%, а изменение распределения времен релаксации, характеризуемое величиной а, наблюдается и при разбавлении до 32%. Это свидетельствует о том, что внутреннее поле диполей, участвующих в релаксации, мало изменяется.
Можно предположить, что эти изменения связаны только с молекулами, находящимися в таком взаимодействии, которое характерно для молекул в самой смоле, т.е. обусловлено наличием в растворах ассоциатов молекул. Снижение диэлектрической восприимчивости X, которое происходит за счет сильного изменения Ер, можно объяснить повышением подвижности молекул смолы при увеличении содержания растворителя и переориентации диполей в направлении их взаимной компенсации, обусловливающей для этой части молекул снижение реакции на внешнее электрическое поле. При таком изменении конформации молекул определенную роль играют водородные связи.
Связь диэлектрической релаксации с наличием ассоциатов молекул подтверждается температурной зависимостью для растворов смолы в уайт-спирите и влиянием природы растворителя (табл.). По мере роста температуры системы, содержащей 41,3% смолы в уайт-спирите, величина х снижается, т.е. число молекул с органиченной подвижностью диполей уменьшается. Силовое поле для диполей полярных групп в ассоциатах изменяется мало (тт практически не изменяется).
При 80 °С диполи с замедленной ориентацией полностью отсутствуют. Аналогичный механизм изменения диэлектрической проницаемости наблюдается при изменении растворяющей способности растворителя. Высокое значение х .Для системы с вазелиновым маслом (1,57), равное в пределах погрешности диэлектрической восприимчивости самой смолы (х = 1,51), показывает, что практически все молекулы смолы при совмещении с вазелиновым маслом находятся в агрегатах и участвуют в диэлектрической релаксации. В смесях вазелиновое масло — уайт-спирит и бензол — уайт-спирит х и а имеют меньшие значения за счет улучшения качества растворителей.
Экспериментальными исследованиями полимеров, пластифицированных систем и растворов в области температур, значительно превышающих температуру стеклования, было установлено, что изменение отдельных свойств проходит немонотонно; кроме того, отмечено наличие особых температурных точек, в которых свойства претерпевают более или менее резкие изменения. Полагают, что это обусловлено дискретностью молекулярной подвижности - постепенным "размораживанием” подвижности отдельных элементов структуры. Теоретическая интерпретация этого явления в достаточной степени еще не разработана.
На рис. представлены зависимости lgy и lgti глифталевой смолы 90 и ее растворов в л-ксилоле от температуры. Расчет энергии активации электропроводности Wy и вязкого течения глифталевой смолы 90 и ее растворов, по данным рис, показал, что с увеличением концентрации олигомера в растворе значения IV и повышаются, достигая наибольшей величины для смолы без растворителя. Аналогичная зависимость энергии активации от концентрации олигомера С
Различия в значениях как JVy, так и , наблюдаемые при переходе от одного ароматического растворителя к другому, по-видимому, обусловлены различным сольватирующим действием, а также влиянием числа и объемности заместителей у молекул ароматических углеводородов на сопротивление их движению относительно макромолекул олигомера.
Установленная близость абсолютных величин энергий активации электропроводности и вязкого течения свидетельствует о том, что такие факторы, как нагрев, строение молекул растворителя и концентрация олигомера в растворе, влияют идентичным образом на процессы переноса зарядов и вязкого течения олигомеров.
Пользуясь изотермами электропроводности, можно получить качественную картину процесса ассоциации в растворах, зафиксировать начало структурообразования. Однако при исследованиях структурообразования необходимо также оценить роль термодинамического качества растворителя и температуры при одновременном учёте концентрации полимера. Оценку степени структурообразования можно проводить по эффективным значениям энергий активации вязкого течения и проводимости, рассчитанным по температурным зависимостям вязкости и электропроводности. Энергия активации зависит от факторов, определяющих изменение структуры, т.е. природы растворителя, температуры, концентрации, напряжения сдвига, и является чувствительным и надежным параметром при оценке структурообразования. Изменение величины энергии активации электропроводности и вязкого течения растворов отражает изменение межмолекулярного взаимодействия и, как следствие, прочности структуры в растворе или расплаве.Корреляция в изменении этих параметров дает возможность исследовать по одному параметру изменение ассоциации молекул в растворе или блоке при изменении состава, температуры и других факторов. Методу электропроводности следует отдать предпочтение вследствие большей доступности и меньшей стоимости приборов, выпускаемых серийно.
Этот метод может использоваться, например, при выборе оптимальной концентрации олигомера в растворе и температуры для совмещения с другими олигомерами или для интенсивного диспергирования пигментов в данном растворителе;