Исследование пигментных дисперсий
Электрические методы нашли широкое применение не только при исследовании пленкообразователей, процессов отверждения и свойств сформированных покрытий, но и при разработке рецептур пигментированных материалов.
На примере оксида цинка, диоксида титана анатазной формы и железооксидного пигмента была определена критическая объемная концентрация каждого из этих пигментов в алкидной смоле по максимуму диэлектрической проницаемости краски.
При исследовании зависимости tg6 пигментных дисперсий в смесях эластомеров от степени наполнения было установлено, что величина tgfi композиции зависит как от природы пигмента, так и от его содержания в дисперсии (определение проводили при частоте 800 Гц).Можно предположить, что при комнатной температуре большой вклад в диэлектрические потери дисперсии вносят затраты энергии электрического поля на сквозную электропроводность, в частности благодаря ионогенным примесям, адсорбированным на поверхности пигментных частиц.
Диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь при определенной частоте зависят от размеров частиц твердой фазы. Преимущества приведенного метода состоят в простоте промышленного его применения для измерения дисперсности в потоке. Однако на электрические параметры оказывают влияние также качество лака и пигмента, рецептура краски, что осложняет применение метода. В частности, при переходе к новой рецептуре требуется проведение калибровки.
Электропроводность является параметром, который используется для измерения дисперсности в счетчиках Коултера. При этом кондуктометрическом методе краску разбавляют в электролите до 0,01 %-го содержания пигмента в объеме. Дисперсия через малое отверстие (S0—200 мкм) подается из одной емкости в другую. При прохождении частицы через отверстие сопротивление между электродами резко повышается, на вторичном приборе фиксируется импульс, соответствующий диаметру частицы, и определяется размер частиц от 0,25 до 200 мкм. Благодаря встроенной ЭВМ анализ дисперсного состава полностью автоматизирован.
Результаты, полученные на счетчике, хорошо согласуются с определениями на приборе "клин” (гриндометре). Из-за сильного разбавления краски перед испытанием и возможного распада агломератов частиц в производственном контроле метод не нашел широкого применения.
На примере неразбавленных дисперсий технического углерода в пленкообразователе установлено, что электропроводность зависит от размера пигментных частиц. Следовательно, контроль электрических свойств пигментных дисперсий может оказаться полезен при изучении их структуры и стабильности.
Эффективное диспергирование и стабилизация пигментных частиц в растворах олигомеров связаны с достижением оптимального взаимодействия молекул олигомера с твердой поверхностью, которое определяется, с одной стороны, природой молекул связующего—химическим строением, видом полярнйХ групп, сродством их с активными центрами твердой поверхности, а с другой стороны — способностью к реализации высоких поверхно- стно-активных свойств олигомера, т.е. его структурой в растворе.
От степени структурированности раствора зависят характер и величина адсорбции макромолекул на твердой поверхности, структура формируемых адсорбционных слоев. Еще в растворе молекулы связующего ассоциируют и образуют структуры, подвижность и поверхностная активность которых намного ниже, чем у индивидуальных молекул. Ори высокой поверхностной активности отдельных молекул происходят лучшее смачивание и пептизация пигментных частиц, приводящая к эффективному образованию новых поверхностей раздела связующее — пигмент. Формирующиеся на поверхности адсорбционные слои достаточно плотны и обусловливают стабилизацию частиц. Молекулы олигомеров, образуя вторичные структуры, утрачивают индивидуальность и первоначальную подвижность, в результате чего их поверхностная активность и эффективность процесса диспергирования снижаются. Адсорбционные слои налипших на пигментную поверхность агрегатов молекул олигомера являются рыхлыми и не предотвращают флокуляцию.
Электрические свойства пигментированных лакокрасочных материалов изучены пока недостаточно, что до некоторой степени объясняется трудностью интерпретации результатов исследований. Сложная многокомпонентная система, в которой одновременно проявляется влияние пигмента (наполнителя), растворителя, адсорбированных молекул олигомера и молекул, находящихся в растворе, примесей и т.д., представляет для исследования значительную трудность. Поэтому отдельные факторы должны быть рассмотрены более детально.
Как было показано в разд. 3.2 и 9.1, при увеличении концентрации олигомера в растворе его Yy проходит через максимум. Аналогичные зависимости получены при исследовании дисперсий ТЮг в растворах пентафталевой смолы. Существование этой корреляции объясняется влиянием электропроводности дисперсионной среды на электрические свойства дисперсной системы в целом. При малых концентрациях смолы в растворе вследствие адсорбции молекул смолы и ионов примесей электропроводность дисперсий мала. При увеличении концентрации смолы в растворе происходит заполнение твердой поверхности пигмента макромолекулами смолы. Одновременно происходит перераспределение молекул в адсорбционном слое, низкомолекулярные примеси и короткоцепные фракции смолы вытесняются с поверхности пигмента более высоко-молекулярными. Это приводит к повышению электропроводности дисперсионной среды и дисперсии. Можно предположить, что электропроводность дисперсии достигнет максимума, когда' дисперсионная среда посвоему составу приближается к раствору смолы, обладающему максимальной проводимостью. В этом случае поверхность пигмента практически полностью заполняется молекулами олигомера.
При увеличении содержания непроводящего наполнителя электропроводность дисперсии при прочих равных условиях уменьшается, поскольку уменьшается доля объема, занимаемая проводящими компонентами.
При исследовании температурных зависимостей IgY = Д1 /Т) и lg п. = =Д1/Г) для дисперсий диоксида титана в растворах лаковых смол установлено, что величины энергий активации 'IV -у и tv'n остаются постоянными до некоторого критического наполнения Фк. Область наполнения, в которой fv1 постоянна, зависит от концентрации раствора олигомера, использованного для приготовления композиции, как это показано на примере дисперсий диоксида титана в растворах смолы ПФ-060 различной концентрации в циклогексаноне. Аналогичным образом меняется W дисперсий того же пигмента в растворах смолы Э-41 в циклогексаноне.С повышением содержания пленкообраэователя в растворе значения энергии активации электропроводности возрастают за счет роста размеров ассоциатов молекул и степени структурированности раствора. Следует отметить, что химическая природа пленкообраэователя также влияет на интенсивность нарастания W . Из приведенных данных видно, что растворы олигомера Э-41 структурированы более сильно.
Очевидно, что изменение W у с увеличением степени наполнения происходит в том случае, когда матричное распределение частиц пигмента меняется на статистическое и они контактируют не только с макромолекулами связующего, но и друг с другом. При дальнейшем повышении ОСП стабилизирующие оболочки связующего вокруг твердых частиц становятся все тоньше, а взаимодействие между частицами все заметнее влияет на свойства дисперсий, в частности на их электрические показатели.
Исходя из предположения, что при достижении критического наполнения весь олигомер адсорбирован на твердой поверхности пигмента, и зная удельную поверхность последнего, можно рассчитать массу смолы, приходящейся в этом случае на 1 поверхности. Расчетом найдено, что в области критического наполнения масса олигомера, приходящаяся на 1 м2 поверхности диоксида титана, составляет 25 мг, что близко к максимально адсорбируемому количеству.
где — удельная поверхность пигмента.
По расчету при ф = <рк отношение массы смолы к массе пигмента постоянно (Л = 200 мг/r) и соответствует покрытию поверхности слоем толщиной 6 - 0,025 мкм. Диаметр частиц диоксида титана D = 0,25 мкм. т.е. 6 = 0,1 D. Эта величина приближается к 5 к = 0,010 мкм — структурно-механическому барьеру, "экранирующему” действие сил притяжения между частицами и обеспечивающему агрегативную устойчивость дисперсии. При ффк механизм электропроводности суспензий аналогичен механизму электропроводности исходного раствора олигомера за счет полной стабилизации пигментных частиц. При Ф>ФК вследствие уменьшения толщины стабилизирующих слоев и сильного взаимодействия частиц пигмента друг с другом, приводящего к образованию структурной физической сетки пигмента, условие стабилизации 6 5=0,10 не соблюдается и энергия активации электропроводности начинает зависеть от концентрации наполнителя. Следовательно, при составлении рецептур паст для диспергирования пигментов с учетом их дальнейшей стабильности не следует допускать, чтобы объемная концентрация диоксида титана превышала ф = 23—25% (об.). При искусственном и необоснованном увеличении содержания пигмента в пастах выше фк не удается получить стабильные агрегативно-устойчивые лакокрасочные системы.
Седиментационная (кинетическая) неустойчивость пигментных дисперсий приводит к разделению фаз из-за осаждения из дисперсионных сред значительно более тяжелых частиц пигментов и наполнителей, а также агрегатов частиц.
Разработана установка для точного и быстрого определения скорости оседания пигментов и наполнителей в лакокрасочных материалах и суспензиях. Измерительное устройство, представляющее собой коаксиальные электроды с кольцевым зазором для исследуемого вещества, помещается в гнездах центрифуги. Контактное устройство позволяет вести измерения непрерывно. Проводили измерения диэлектрической проницаемости, поскольку ее значения достаточно отличаются для жидкой и твердой фазы исследуемых дисперсий.
В частности, было установлено, что в ходе центрифугирования эмали ПФ-115 уже через 10 мин начинается расслоение, а через 100 мин величина е' достигает условно равновесного уровня. При введении в эту эмаль 1% амилсалициловой кислоты повышается стабильность и уменьшается степень уплотнения осевшего пигмента, поскольку равновесное значение е' достигается лишь через-170 мин воздействия центробежного поля.
Определения удобно проводить с помощью специально сконструированной ячейки,'позволяющей измерять емкость С и сопротивление R в различных участках по высоте столба дисперсии. Для ускорения разделения дисперсий может использоваться центрифуга при частоте вращения ротора, например, 4000 об/мин.
На рис. показано относительное изменение е' и абсолютнре изменение R в ходе центрифугирования. Для упрощения эксперимента можно контролировать один из этих параметров. В процессе центрифугирования происходит постепенное накопление осадка в нижней части измерительной ячейки и его уплотнение. Диэлектрическая проницаемость в этой части ячейки начинает возрастать по сравнению с начальной электрическое сопротивление R уменьшаться вследствие увеличения концентрации токопроводящего наполнителя, в частности образование осадка приводит к уменьшению сопротивления на последнем участке на 8 порядков.
Располагая калибровочным графиком е' = /(ф), или R = /(<р) (где <р - объемное или массовое содержание пигментной части), можно по экспериментальным данным определить концентрацию пигмента в осадке, а также его содержание на различных участках. Эта методика применима для оценки седиментационной стабильности дисперсий не только технического углерода, но и неорганических пигментов, электрические показатели которых отличаются от показателей выбранных дисперсионных сред.
Таким образом, используя электрический метод, представляется возможным получить сведения о скорости образования осадка, границе раздела фаз, концентрации дисперсной фазы в осадке и взвешенном состоянии, причем измерения могут выполняться в реальных лакокрасочных системах без разбавления.
Подобное исследование целесообразно проводить при разработке новых эмалей и грунтовок или корректировке рецептур серийно выпускаемых, поскольку замена одного компонента краски на другой может привести к ухудшению агрегативной или седиментационной устойчивости. Полезен такой эксперимент и при отработке рецептур паст для диспергирования.